Numerov 法で 3 次元シュレディンガー方程式を指数メッシュで解く

ヘルムホルツ方程式を Numerov 法を使って解きます

Numerov 法についてはこちらを参照してください。

メッシュを切る

等間隔にメッシュを切っても良いのですが、原子の場合、内部の方が非常に細かい構造をしていて、外側はなだらかな構造をしているのがわかっていますので、指数メッシュを使います。

この実際で計算に使うメッシュを表す変換座標を \(z\)と起きます。

\[
r = b \{\exp(az) – 1\}
\]
ここで a と b は原子の大きさを計算するのに都合のいい定数です。

\(r\) を\(z\) で微分すると
\[
\frac{\partial r}{\partial z} = \{ab \exp(az)\} = {a(r + b)}
\]

逆に\(z\) を\(r\) で微分すると
\[
\frac{\partial z}{\partial r} = \left(\frac{\partial r}{\partial z}\right)^{-1}
=\frac{1}{a(r + b)}
\]

動径方向の波動関数の変換

Numerov 法が適用できるように、動径方向の波動関数\(R\)を以下のように変換します。
\[
R = \frac{\sqrt{a(r+b)}}{r} g
\]

\(R\) に対する \(r\) の 1 階微分は次のようになります。
\[\begin{gather}
\frac{\partial R}{\partial r} = \frac{\partial}{\partial r}\left(\frac{\sqrt{a(r+b)}}{r} g \right)\\
\qquad = \frac{a}{2r\sqrt{a(r+b)}}g – \frac{\sqrt{a(r+b)}}{r^2}g + \frac{\sqrt{a(r+b)}}{r}\frac{\partial g}{\partial r}
\end{gather}\]

この結果を用いると\(R\) に対するラプラシアンは次のようになります。
\[\begin{gather}
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}r^2\frac{\partial R}{\partial r}
= \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left\{
\frac{ar}{2\sqrt{a(r+b)}}g – \sqrt{a(r+b)}g + r\sqrt{a(r+b)}\frac{\partial g}{\partial r}
\right\}\\
= \frac{1}{r^2}\left\{
-\frac{a^2rg}{4\sqrt{a(r+b)}^3}g + \frac{ar}{\sqrt{a(r+b)}}\frac{\partial g}{\partial r}
+ r\sqrt{a(r+b)}\frac{\partial^2 g}{\partial r^2}
\right\}\\
\end{gather}\]

次に \(r\) での偏微分を \(z\) での偏微分に変換します。
\[\begin{gather}
\frac{\partial g}{\partial r} = \frac{1}{a(r + b)}\frac{\partial g}{\partial z}\\
\frac{\partial^2 g}{\partial r^2}
= \frac{\partial g}{\partial r}\left\{\frac{1}{a(r + b)}\frac{\partial g}{\partial z}\right\}\\
= \frac{-a}{a^2(r + b)^2}\frac{\partial g}{\partial z}
+ \frac{1}{a^2(r + b)^2}\frac{\partial^2 g}{\partial z^2}\\
\end{gather}\]

これをラプラシアンの式に代入すると、
\[\begin{gather}
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}r^2\frac{\partial R}{\partial r} \\
\qquad = \frac{1}{r^2}\left\{
-\frac{a^2rg}{4\sqrt{a(r+b)}^3}g
+\frac{ar}{\sqrt{a(r+b)}^3}\frac{\partial g}{\partial z}
-\frac{ar}{\sqrt{a(r+b)}^3}\frac{\partial g}{\partial z}
+\frac{r}{\sqrt{a(r+b)}^3}\frac{\partial^2 g}{\partial z^2}
\right\}\\
\qquad = \frac{r}{r^2\sqrt{a(r+b)}^3}\left\{
-\frac{a^2}{4}g
+\frac{\partial^2 g}{\partial z^2}
\right\}\\
\end{gather}\]

ヘルムホルツ方程式は結局次のように変形されます。
\[\begin{gather}
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}r^2\frac{\partial R}{\partial r} = 4\pi \rho(r) \\
\Leftrightarrow \frac{\partial^2 g}{\partial z^2}-\frac{a^2}{4}g = \frac{\sqrt{a(r+b)}^3}{r} 4\pi r^2 \rho(r)
\end{gather}\]

これで 1 階微分の項が消えたので安心して Numerov 法を適用できます。

参考: