球対称ポテンシャルでのシュレディンガー方程式の変数分離

球対称ポテンシャルの定義

ポテンシャルを球座標系で表したとき、球対称ポテンシャルでは中心からの距離 \(r\) にしか依存しません。
\[
V(r, \theta, \phi) = V(r)
\]

ここでは球対称ポテンシャルの場合、波動関数 \(\psi(r, \theta, \phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)と変数分離すると、シュレディンガー方程式も以下のように分離できることを示します。
\[\begin{gather}
\frac{\hbar^2}{2m_e r^2}\frac{\partial}{\partial r}
\left(r^2\frac{\partial}{\partial r} R(r)\right)
– (V(r) – E) R(r)
= \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{l(l+1)}{r^2} \\
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}
\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \Theta(\theta)\right)
+ \left\{l(l+1) – m^2\right\}\Theta(\theta) = 0\\
\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \Phi(\phi) = -m^2\Phi(\phi)
\end{gather}\]

波動関数の動径方向の変数分離

波動関数を次のように動径方向と角度方向の位置座標で変数分離します。
\[
\psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta, \phi) \label{eq:define-radial-separation}
\]

球座標系での時間に依存しない一電子シュレディンガー方程式
\[\begin{align}
E\psi(r, \theta, \phi)
= -\frac{\hbar^2}{2m_e} &
\left\{
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r} \right)\right.
\nonumber\\
& + \frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right) \nonumber\\
& \left.
+ \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2}
\right\} + V \psi
\end{align}\]

式 \eqref{eq:define-radial-separation} を代入すると、
\[\begin{align}
E R Y
= -\frac{\hbar^2}{2m_e} &
\left\{
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r} (RY) \right)\right.
\nonumber\\
& + \frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} (RY) \right) \nonumber\\
& \left.
+ \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} (RY)
\right\} + V RY
\end{align}\]
両辺を RY で除してまとめて
\[\begin{align}
-\frac{\hbar^2}{2m_e} &
\left\{
\frac{1}{r^2 R}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r} \right)\right.
\nonumber\\
& + \frac{1}{Y r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right) \nonumber\\
& \left.
+ \frac{1}{Y r^2\sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}
\right\} + (V – E) = 0
\end{align}\]

両辺を \(\displaystyle \frac{-2m_er^2}{\hbar^2}\) で乗ずると
\[\begin{align}
&
\left\{
\frac{1}{R}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r} \right)
– \frac{2m_er^2}{\hbar^2}(V – E)
\right\}
\nonumber\\
& + \left\{\frac{1}{Y \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)
+ \frac{1}{Y \sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}
\right\} = 0 \label{eq:radial-separation-intermediate-1}
\end{align}\]

1行目は \(\theta\)、\(\phi\) に依存せず \(r\) にしか依存しません。一方で 2 行目が \(r\) に依存しないので、1 行目が \(r\) に依存して値が変わると、その和が 0 になるとは限らなくなってしまいます。よって 1 行目は \(r\)、\(\theta\)、\(\phi\) のいずれにも依存しない定数です。

また、2 行目も同様の理由で \(r\)、\(\theta\)、\(\phi\) のいずれにも依存しない定数になります。

この \(r\)、\(\theta\)、\(\phi\) のいずれにも依存しない 1 行目を定数 \(l(l+1)\) とおきます。

この定数を使って、式 \eqref{eq:radial-separation-intermediate-1} を 1 行目と 2 行目でわけると、
\[\begin{gather}
\frac{1}{R}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r} \right)
– \frac{2m_er^2}{\hbar^2}(V – E) = l(l+1) \label{eq:define-radial-separation-1}\\
\frac{1}{Y \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)
+ \frac{1}{Y \sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2} = -l(l+1) \label{eq:define-radial-separation-2}\\
\end{gather}\]

式 \eqref{eq:define-radial-separation-1} で両辺に \(\displaystyle \frac{\hbar^2}{2m_e r^2}R\) を乗じてまとめ直すと、
\[\begin{align}
\frac{\hbar^2}{2m_e r^2}\frac{\partial}{\partial r}
\left(r^2\frac{\partial}{\partial r} R \right)
– (V – E) R
= \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{l(l+1)}{r^2}
\end{align}\]

これで動径方向のシュレディンガー方程式が分離できました。

波動関数の角度方向の変数分離

同様に角度方向の波動関数 \(Y(\theta, \phi)\) を \(\theta\) と \(\phi\) を変数分離します。
\[
Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi)
\]

この式を \eqref{eq:define-radial-separation-2} に代入した上で、両辺に \(\sin^2\theta\) を乗じます。
\[
\frac{\sin\theta}{\Theta\Phi}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial }{\partial \theta}(\Theta\Phi)\right)
+ \frac{1}{\Theta\Phi} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}(\Theta\Phi) = -l(l+1)\sin^2\theta
\]
\(\Theta\) を \(\phi\) で微分しても、\(\Phi\) を \(\theta\) で微分しても 0 であることを使うと、
\[
\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \Theta}{\partial \theta}\right)
+ \frac{1}{\Phi} \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2} = -l(l+1)\sin^2\theta
\]

\(\Theta\) に関連する項と \(\Phi\) に関連する項をまとめて、
\[\begin{align}
\left\{
\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \Theta}{\partial \theta}\right)
+ l(l+1)\sin^2\theta
\right\} \nonumber \\
+
\frac{1}{\Phi} \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2}
= 0
\end{align}\]
1行目は \(\theta\) にしか依存しませんが、2行目が \(\theta\) に依存しないので、1 行目が \(\theta\) に依存して値が変わると、その和が 0 になるとは限らなくなってしまいます。よって 1 行目、2行目とも \(\theta\)、\(\phi\) に依存しません。

この 1 行目の \(\theta\)、\(\phi\) に依存しない定数を \(m^2\) とおくと以下の 2 つの方程式を得ます。
\[\begin{gather}
\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \Theta}{\partial \theta}\right)
+ l(l+1)\sin^2\theta
= m^2 \\
\frac{1}{\Phi} \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2} = -m^2
\end{gather}\]

1 式目に \(\displaystyle \frac{\Theta}{\sin^2\theta}\) を、2 式目に \(\Phi\) をそれぞれ乗じてまとめ直すと、
\[\begin{gather}
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}
\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \Theta\right)
+ \left\{l(l+1) – m^2\right\}\Theta = 0\\
\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \Phi = -m^2\Phi
\end{gather}\]

これで球対称ポテンシャルでのシュレディンガー方程式の球座標 \(r\)、\(\theta\)、\(\phi\) による変数分離ができました。

テーラー展開と差分法
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