球座標系でのシュレディンガー方程式

シュレディンガー方程式

一電子のシュレディンガー方程式は以下の式で定義されます。
\[
i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{\mathbf p^2}{2m_e}\Psi + V \Psi \label{eq:define-schrodinger}
\]
ただし、\(\Psi\) は波動関数、\(V\) はポテンシャル、\(m_e\) は電子の質量、\(\hbar\) はプランク定数です。

また \(\mathbf p\) は運動量演算子で、3 次元デカルト座標で次のように定義されます。
\[\begin{align}
p_x &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} \nonumber\\
p_y &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial y} \nonumber\\
p_z &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial z} \nonumber\\
\label{eq:schrodinger-momentum}
\end{align}\]

よって運動エネルギー演算子\(\displaystyle \frac{\mathbf p^2}{2m_e}\) は 3 次元デカルト座標で以下のように表せます。
\[\begin{align}
\frac{\mathbf p^2}{2m_e}
&= \frac{\mathbf p \cdot \mathbf p}{2m_e} \nonumber\\
&= -\frac{\hbar^2}{2m_e} \left\{
\frac{\partial^2}{\partial x^2} +
\frac{\partial^2}{\partial y^2} +
\frac{\partial^2}{\partial z^2}
\right\} \nonumber\\
&= -\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2
\end{align}\]

この運動量の定義を式 \eqref{eq:define-schrodinger} に代入すると以下の式を得ます。
\[\begin{align}
i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2\Psi + V \Psi
\label{eq:define-3d-schrodinger}
\end{align}\]

時間に非依存なシュレディンガー方程式

ポテンシャルが時間に依存しない場合、波動関数の時間成分と位置成分を変数分離することができます。
\[\begin{align}
\Psi(x, y, z, t) = \psi(x, y, z) e^{-iEt/\hbar}
\end{align}\]

式 \eqref{eq:define-3d-schrodinger} に代入すると
\[\begin{align}
i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}
& = i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\left(\psi(x, y, z) e^{-iEt/\hbar}\right)
= E\psi e^{-iEt/\hbar} \nonumber\\
& = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2(\psi e^{-iEt/\hbar}) + V \psi e^{-iEt/\hbar}
\end{align}\]

\(e^{-iEt/\hbar}\) に位置の微分演算子 \(\nabla\) を作用させても 0 なことに注意して、両辺を \(e^{-iEt/\hbar}\) で除すると、時間に依存しないシュレディンガー方程式が得られます。
\[\begin{align}
E\psi = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 \psi + V \psi \label{eq:define-time-independent-3d-schrodinger}
\end{align}\]

この時間に依存しないシュレディンガー方程式を解いて \(\psi(x, y, z)\) を得たらそれに \(e^{-iEt/\hbar}\) を乗ずれば、波動関数 \(\Psi(x, y, z, t)\) が得られます。

ちなみに \(E\) はエネルギーに対応しますが、かならずしも任意の \(E\) に対して境界条件を満たす \(\psi\) の解が存在するとは限りません。むしろ \(E\) が飛び飛びあるいは離散的になるという実験結果から、特定の \(E\) しかシュレディンガー方程式を満たす解がないという予想がつきます。

時間に非依存な球座標系のシュレディンガー方程式

球座標系のラプラシアンは以下の式で表されます。
\[\begin{align}
&\nabla^2 \psi(r, \theta, \phi) \nonumber\\
& =
\frac{1}{r^2 \sin\theta}
\left[
\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial r} \right)
+
\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right)
+
\frac{\partial}{\partial \phi}\left(\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial \psi}{\partial \phi} \right)
\right]\nonumber\\
& =
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r} \right)
+
\frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right)
+
\frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2}
\label{eq:spherical-laplacian}
\end{align}\]

式 \eqref{eq:define-time-independent-3d-schrodinger} に式 \eqref{eq:spherical-laplacian} を代入すると、時間に依存しない球座標系の一電子シュレディンガー方程式が得られます。
\[\begin{align}
E\psi(r, \theta, \phi)
= -\frac{\hbar^2}{2m_e} &
\left\{
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r} \right)\right.
\nonumber\\
& + \frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right) \nonumber\\
& \left.
+ \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2}
\right\} + V \psi
\end{align}\]

参考

球対称ポテンシャルでのシュレディンガー方程式の変数分離
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